1、催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響

催化劑可以降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)。因此，催化劑常用于聚氨酯的制備。

聚氨酯合成中使用的催化劑主要有有機(jī)叔胺和有機(jī)金屬化合物，它們既能催化與羥基的反應(yīng)，也能催化與水的反應(yīng)。然而，不同的催化劑對(duì)這兩種反應(yīng)的催化活性不同。一般來(lái)說(shuō)，叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)(通常稱為“起泡反應(yīng)”)的催化效率要高于異氰酸酯與羥基的反應(yīng)(即所謂的“凝膠反應(yīng)”)。有機(jī)金屬催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率更為顯著，即每種催化劑都有其選擇性。

1. 異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理

一般認(rèn)為異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的配合物，再反應(yīng)生成聚氨酯。然而，這一復(fù)雜催化反應(yīng)的理論也有幾個(gè)版本，目前還不是很清楚。

一個(gè)公認(rèn)的催化機(jī)制是基于異氰酸酯被親核催化劑攻擊產(chǎn)生中間配合物，然后與羥基化合物反應(yīng)。

此外，認(rèn)為有機(jī)金屬化合物的催化機(jī)制與叔胺不同，是形成三元活化配合物。有人提出羥基化合物可以在催化劑作用下形成四環(huán)活化配合物，再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。

2. 叔胺催化劑的酸堿性對(duì)其反應(yīng)性的影響

在聚氨酯的制備中，酸性催化劑很少使用。酸性催化劑(如苯甲酰氯、無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸)對(duì)氨基甲酸酯和氨基甲酸酯的形成催化作用較低，但重要的是它們可以抑制雙縮脲的形成，從而抑制交聯(lián)反應(yīng)。如果聚醚中還殘留著微量堿(開環(huán)聚合時(shí)的KOH)，堿金屬化合物在與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)會(huì)催化交聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn)生凝膠。因此，可以加入酸進(jìn)行中和，如果酸略過(guò)量，則會(huì)抑制交聯(lián)反應(yīng)，從而使預(yù)聚物可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

叔胺催化劑對(duì)異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響除其堿度外，還受空間位阻的影響。一般來(lái)說(shuō)，堿度高，空間位阻小，催化能力強(qiáng)。叔胺對(duì)水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性影響大于羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性，多用于聚氨酯泡沫的制備。在叔胺類催化劑中，三乙二胺是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑。由于它是一種雜環(huán)化合物，叔胺的N原子上不存在空間位阻，因此對(duì)起泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)有較強(qiáng)的催化性能。是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于制備聚氨酯膠粘劑、彈性體等。據(jù)估計(jì)，在水/醇混合體系中，其對(duì)羥基的催化能力為80%，對(duì)水的催化能力為20%，與有機(jī)金屬化合物的催化能力相似。不同叔胺催化劑對(duì)異氰酸酯的各種反應(yīng)具有不同的催化活性。